Development of metallic and ionic conductors' catalysts for the catalytic oxidation of methane
Développement de catalyseurs métalliques et conducteurs ioniques pour la conversion catalytique du méthane
Résumé
The aim of this thesis is to develop catalysts for the abatement of residual methane the exhaust pipe of vehicles powered by natural gas engines. More precisely, this study was based on the concept of the association of two catalysts. Each of the two catalysts is devoted to specific task. The first one is dedicated to the production of active oxygen species to favour the methane activation which takes place on the second catalytic bed, to initiate the oxidation reaction through a Mars van Krevelen mechanism. The first part of this work is focused on the sol-gel synthesis optimisation of CaTi1-xFexO3-δ perovskites (denoted CTFx with x = 0; 10; 20; 30; 40, iron substitution percentage for titanium). Three chelating agents were investigated: ethylene glycol (EG), glycerol (Gly) and 1.6-hexanediol (HD). High specific surface area (SSA) were obtained (until 49 m²/g) using 1.6-hexanediol (CTF40-HD) and about 37 m²/g using glycerol (CTF40-Gly). 1.6-hexanediol as polymerizing agent induced bigger pore volume related to its longer carbon chain compared to ethylene glycol, while using glycerol induced smaller pore size related to its chelating properties by its three hydroxyls groups. Oxygen vacancies induced by iron substitution for titanium confers oxygen mobility to CTFx perovskites, with better exchange performances observed with the perovskites synthesized with glycerol and high iron loading. For selected CTFx-Gly samples, temperature programmed isotopic exchange (TPIE) experiments have shown an improvement in the oxygen activation with the increase in iron loading. This has been linked to their high SSA and the generation of undercoordinated Fe3+ (4CN and 5CN) detected by Mössbauer spectroscopy, favourable for oxygen mobility. Catalytic tests and TPIE experiments led to the selection of the CTF30-Gly perovskite for further investigation in the dual-bed system.The second part of this manuscript is focused on the selection of the second catalyst for the dual-bed concept. Two YSZ (yttria stabilized zirconia) supports with different SSA, TOSOH (15 m²/g) and SGRP (65 m²/g), were studied. TPIE experiments showed an oxygen activation at lower temperature over SGRP than TOSOH, which is enhanced by precious metal addition (Rh or Pd) at the surface of the support. However, Rh/SGRP catalyst showed a deactivation during methane combustion, associated with a poor stability of the SGRP support due to its low calcination temperature. Rh/TOSOH showed good stability in catalytic oxidation but it was less active than Pd/ TOSOH which was then selected to be implemented as the second part of the dual-bed. Adding palladium over YSZ enhanced the oxygen adsorption/desorption steps, which resulted in faster exchange rates than over the supports without palladium. Additionally, palladium based catalyst showed better activity in methane oxidation after 30 min at 600°C under CH4+O2, due to the generation of an active Pd0/PdOx phase.Catalytic tests on CTF30-Gly+Pd/TOSOH associations were the subject of the last part of this work. A synergetic effect has been observed between CTF30-Gly and Pd/TOSOH in mechanical mixture (50/50). Multiple contacts between catalysts’ grains favour the use of active oxygen from CTF30-Gly to promote the CH4 oxidation on Pd/TOSOH. This hypothesis is supported by the quasi-absence of this synergy when the catalysts are implemented in a different configuration, or when Pd/TOSOH is replaced by Pd/γ-Al2O3 which exhibits low oxygen mobility. Adding CO2 and/or H2O induced a strong deactivation in the methane conversion, attributed to the formation of carbonates and/or hydroxyl species.
Ces travaux de thèse ont pour objectif le développement de catalyseurs pour le traitement des traces de méthane issues des véhicules fonctionnant au gaz naturel. Plus précisément, l'étude est basée sur l’association de deux catalyseurs ayant chacun un rôle dans la réaction visée. Le premier lit catalytique est dédié à la production d’oxygène actif dans le but de favoriser l'activation du méthane qui a lieu sur le second lit catalytique, afin d’initier la réaction d’oxydation de CH4 selon un mécanisme Mars van Krevelen. La première partie de ces travaux concerne l’optimisation de la synthèse sol-gel de pérovskites de type CaTi1-xFexO3-δ (noté CTFx avec x = 0 ; 10 ; 20 ; 30 ; 40, pourcentage de substitution du titane par le fer) notamment en fonction de l'agent polymérisant utilisé : l’éthylène glycol (EG), le glycérol (Gly) ou le 1,6-hexanediol (HD). Les plus grandes surfaces spécifiques (jusqu'à 49 m²/g) ont été obtenues avec le 1,6-hexanediol (CTF40-HD) grâce à sa longue chaine carbonée permettant de maintenir un volume poreux important, et avec le glycérol (CTF40-Gly) grâce à ses propriétés chélatantes dues à ses trois groupements hydroxyles et entrainant la formation de petits pores. Les lacunes en oxygène induites par la substitution du titane par le fer confèrent une mobilité de l’oxygène aux CTFx, et permettent de promouvoir l'activation de l’oxygène. Ceci a été relié à la génération d’espèces de fer Fe3+ sous coordonnées (4CN et 5CN) détectées par spectroscopie Mössbauer, en particulier pour les échantillons riches en fer. Les performances catalytiques et les propriétés en échange isotopique de l'oxygène ont permis de sélectionner la pérovskite CTF30-Gly pour composer la première partie du double-lit.La deuxième partie de ce manuscrit est consacrée à la sélection du second lit catalytique. Deux supports YSZ (zircone stabilisée par yttrium) fournies par TOSOH (15 m²/g) et SGRP (65 m²/g) ont été étudiés. Les expériences en échange isotopique ont montré une activation de l’oxygène à plus basse température avec SGRP qu’avec TOSOH, en lien avec le plus grand nombre de sites actifs en surface pour la dissociation de l’oxygène. Le dépôt de rhodium ou de palladium à la surface des supports a ensuite été étudié. Les tests catalytiques en oxydation totale du méthane ont montré une désactivation du catalyseur Rh/SGRP, associée à une instabilité du support YSZ due à sa faible température de calcination (600°C). Au contraire, Rh/TOSOH reste très stable au cours des tests catalytiques, mais moins actif que Pd/TOSOH qui a donc été sélectionné pour composer la seconde partie du double-lit catalytique. L’ajout de palladium sur YSZ engendre des vitesses maximales d’échanges de l'oxygène plus importantes que sur les supports YSZ seuls via la promotion des étapes d’adsorption/désorption. L’activité catalytique des catalyseurs à base de palladium est améliorée après un palier à 600°C sous CH4+O2, grâce à la formation de la phase active Pd0/PdOx. Les tests catalytiques des doubles-lits ont fait l’objet de la dernière partie de ce travail. Une synergie est observée avec le mélange mécanique CTF30-Gly+Pd/TOSOH (50/50). Les multiples points de contact des joints de grains entre les catalyseurs favoriseraient l’utilisation sur Pd/TOSOH de l’oxygène actif généré par la CTF30-Gly. Cette hypothèse est appuyée par l’absence de cette synergie lorsque les catalyseurs sont dans une configuration autre, par exemple lorsque le catalyseur Pd/TOSOH est remplacé par un catalyseur Pd/γ-Al2O3 à faible mobilité de l’oxygène. L’ajout de CO2 et de H2O entraine cependant une inhibition forte de l’activité générale du système CTF30-Gly+Pd/TOSOH, attribuée à la formation de carbonates et/ou d'hydroxyles de surface.
Origine : Version validée par le jury (STAR)